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分享下熱塑性彈性體種類 發布者 : 佳華塑化 / 發表于 : 2019-10-18 15:20:52 星期五

熱塑性彈性體可概括為通用TPE和工程TPE兩個類型,目前己發展到l0大類30多個品種。從1938年德國Bayer最早發現聚氨酯類TPE,1963年和1965年美國Phillips和Shell,開發出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE,到70年代美歐日各國開始批量生產烯烴類TPE以來,技術不斷創新,新的TPE品種不斷涌現,構成了當今TPE的龐大體系,使橡膠工業與塑料工業結合聯姻大大向前邁進了一步。 世界上已工業化生產的TPE有:苯乙烯類(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烴類(TP0、TPV)、雙烯類(TPB、TPI)、氯乙烯類(TPVC、TCPE)、氨酯類(TPU)、酯類(TPEE)、酰胺類(TPAE)、有機氟類(TPF)、有機硅類和乙烯類等,幾乎涵蓋了現在合成橡膠與合成樹脂的所有領域。

 

1.苯乙烯類TPE

苯乙烯類TPE又稱TPS,為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物,其性能最接近SBR橡膠,是化學合成型熱塑性彈性體中最早被人們研究的品種之一,是目前世界上產量最大的 TPE。代表性的品種為苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS),廣泛用于制鞋業,已大部分取代了橡膠;同時在膠布、膠板等工業橡膠制品中的用途也在不斷擴大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑,也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優異改性劑。 以SBS改性的PS塑料,不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性,而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉,更容易溶解于瀝青中。因此,雖然價格較貴,仍然得到大量使用?,F今,更以防水卷材進一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S-SBR、NP橡膠并用制造的海綿,比原來PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感,且比硫化橡膠要輕,顏色鮮艷,花紋清晰。因而,不僅適于制造膠鞋中底的海綿,也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。 近些年來,異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(S工S)發展很快,約90%用在粘合劑方面。SBS和SIS的最大問題是不耐熱,使用溫度一般不能超過80℃。同時,其強伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此,近年來美歐等國對它進行了一系列性能改進,先后出現了SBS和SIS經飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氫作軟鏈段)和SEPS(以IR加氫作軟鏈段)可使抗沖強度大幅度提高,耐天候性和耐熱老化性也好。日本三菱化學在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料,并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市。因此,SEBS和SEPS不僅是通用,也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料,故而很快發展成為尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料類“合金”的增容劑。此外,還開發了環氧樹脂用的高透明性TPS以及醫療衛生用的生體無毒TPS等許多新的品種。 SBS或SEBS等與PP塑料熔融共混,還可以形成IPN型TPS。所謂IPN,實際是兩種網絡互相貫穿在一起的聚合物,故又稱之為互穿網絡化合物。雖然它們大多數屬于熱固性樹脂類,但也有不少像TPE的以交叉連續相形態表現出來的熱塑性彈性體。用SBS或SES為基材與其他工程塑料形成的IPN—TPS,可以不用預處理而直接涂裝。涂層不易刮傷,并且具有一定的耐油性,彈性系數在低溫較寬的溫度范圍內沒有什么變化;大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的TPE,己開發的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等。

 

2.烯烴類TPE

烯烴類TPE系以PP為硬鏈段和EPDM為軟鏈段的共混物,簡稱TPO。由于它比其它TPE的比重輕(僅為O.88),耐熱性高達100℃,耐天候性和耐臭氧性也好,因而成為TPE中又一發展很快的品種。1973年出現了動態部分硫化的TPO,1981年出現了完全動態硫化型的TPO,性能又大為改觀,最高溫度可達120℃。這種動態硫化型的TPO簡稱為TPV,主要是對TPO中的PP與EPDM混合物在熔融共混時,加入能使其硫化的交聯劑,利用密煉機、螺桿機等機械高度剪切的力量,使完全硫化的微細EPDM交聯橡膠的粒子,充分分散在PP基體之中。通過這種交聯橡膠的”粒子效果”,導致TPO的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善,甚至達到了CR橡膠的水平,因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。 利用TPV的耐油性,現已用其替代NBR、CR制造各種橡膠制品。TPV還可以與PE共混,同SBS等其它TPE并用,互補改進性能?,F在,在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點火電線包皮、耐油膠管、空氣導管以及高層建筑的抗裂光澤密封條,還有電線電纜、食品和醫療等領域,其增長幅度大大超過TPS。 近年,在TPV的基礎上推出了聚合型TPO,使TPV的韌性和耐低溫等性能又出現了新的突破。美國也開發出綜合性能更好的IPN型TPO。1985年又出現完全動態硫化型的PP/NBR—TPV,它以馬來酸酐與部分PP接枝,以部分NBR用胺處理,形成胺封末端的NBR。這種在動態硫化過程中能形成少量接技與嵌段的共聚物,可取代NBR用于飛機、汽車、機械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同,彼此不能相容,因而在共混時必須加入MAC增容劑。這類增容劑主要有:亞乙基多胺化合物,例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺,還有液體NBR和聚丙烯馬來酸酐化合物等。 馬來西亞1988年開發成功了PP/NR TPV,它的拉伸和撕裂強度都很高,壓縮變形也大為改善,耐熱可達100—125℃。同期,還研發出PP/ENR--TPV,它是使NR先與過氧乙酸反應制成環氧化NR,再與PP熔融共混而得。性能優于PP/NR-TPV和PP/NBR--TPV,用于汽車配件和電線電纜等方面。在此期間,英國又出現了PP/IIR—TPV、PP/CI一IIR—TPV,美國開發了PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO等一系列熔融共混物,德國制成了PP/EVA,使PP與各種橡膠的共混都取得了成功。此外,見之于市場的還有EPDM/PVC、 IIR/PE等。 目前,以共混形式采用動態全硫化技術制備的TPE已涵蓋了11種橡膠和9種樹脂,可制出99種橡塑共混物。其硫化的橡膠交聯密度已達7×10-5mol/ml(溶脹法測定),即有97%的橡膠被交聯硫化,抗拉伸長率大于100%,拉伸永久變形不超過50%。 TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和擠出成型等方式生產各種零件。吹塑制品有汽車的空氣凈化器導管、齒輪罩防護套、聯軸節護套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導管護套、曲軸罩護套等,還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條,使用TPV已成為時髦,包括實心和發泡產品,靜密封和準動/動態密封制品等等,已基本取代了橡膠。 目前在烯烴基TPE中,TPO約占80%一85%,TPV占l5%-20%。為適應不同加工方式及用途,一般都在10—20種以上。雖然它們對具體生產方法和生產量大多未公布,但不外乎都是烯烴類的各種熔融共混物。熔融共混的TPV正成為各橡膠、塑料生產廠家競相發展的新型橡塑材料和最熱門的研發課題。還有各種TPO-TPV之間的相互共混,如EPDM/PP TPV與NBR/PP--TPV,ACM/PP TPV與EPDM/PA-TPV等,也正成新的改性共混材料。

 

3.二烯類TPE

二烯類TPE主要為天然橡膠的同分異構體,故又稱之熱塑性反式天然橡膠(1-NR)。早在400年前,人們作為天然橡膠即發現了這種材料,但因其產自于與三葉橡膠樹不同的古塔波和巴拉塔等野生樹上,因而稱為古塔波橡膠、巴拉塔橡膠。這種T—NR用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史,但因呈熱塑性狀態,結晶性強,可供量有限,用途長期未能擴展。 1963年以后,美、加、日等國先后以有機金屬觸媒制成了合成的T-NR-反式聚異戊二烯橡膠,稱之為TPI。它的微觀結構同異戊橡膠(IR)剛好相反,反式結合99%,結晶度40%,熔點67℃,同天然產的古塔波和巴拉塔橡膠極為類似。因此,已開始逐步取代天然產品,并進一步發展到用于整形外科器具、石膏代替物和運動保護器材。近年來,利用TPI優異的結晶性和溫度的敏感性,又成功地開發作為形狀記憶橡膠材料,倍受人們青睞。 從結構上來說,TPI是以高的反式結構所形成的結晶性作為硬鏈段,再與其余任意形呈彈性相狀態部分的軟鏈段結合而構成的熱塑性橡膠。同其他TPE比,優點是機械強度、耐傷性好,又可硫化,缺點是軟化溫度非常低,一般只有40-70℃,用途受到限制。中國正在開發中的還有大量產三于湘、鄂、川、貴一帶杜仲樹上的杜仲橡膠,它也是一種反式l,4聚異戊二烯天然橡膠,資源豐常豐富,頗具發展潛力。 1974年,日本公司開發成功BR橡膠(順式一1,4聚丁二烯)的同分異構體——間同l,2聚丁二烯,簡稱TPB。它是含90%以上l,2位結合的間同聚丁二烯橡膠。微觀構造系由硬鏈段間同結構的結晶部分與軟鏈段任意形柔軟部分相互構成的嵌段聚合物。雖其耐熱性、機械強度不如橡膠,但以良好的透明性、耐天候性和電絕緣性以及光分解性,廣泛用在了制鞋、海綿、光薄膜以及其他工業橡膠制品等方面。 TPB利TPI同其他TPE的最大不同點在于可以進行硫化。解決了一般TPE不能用硫磺、過氧化物硫化.而必須采用電子波、放射線等特殊裝置才。能提質改性的問題,從而改進了TPE的耐熱性、耐油性和耐久性不佳等缺點。TPB可在75-1 10℃的熔點范圍之內任意加工,既可用以生產非硫化注射成型的拖鞋、便鞋,也可以利用硫化發泡制造運動鞋、旅游鞋等的中底。它較之EVA海綿中底不易塌陷變形,穿著舒適,有利于提高體育競技效果。TPB制造的薄膜,具有良好的透氣性、防水性和透明度,易于光分解,十分安全,特別適于家庭及蔬菜、水果保鮮包裝之用。

 

4.氯乙烯類TPE

氯乙烯類TPE分為熱塑性PVC和熱塑性CPE兩大類,前者稱為TPVC,后者稱為TCPE。TPVC主要是PVC的彈性化改質物,又分為化學聚合和機械共混兩種形式。機械共混主要是部分交聯NBR混入PVC中形成的共混物(PVC/NBR)。TPVC實際說來不過是軟PVC樹脂的延伸物,只是因為壓縮變形得到很大改善,從而形成了類橡膠狀的PVC。這種TPVC可視為PVC的改性品和橡膠的代用品,主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前70%以上消耗在汽車領域,如汽車的方向盤、雨刷條等等。其他用途,電線約占75%,建筑防水膠片占10%左右。近年來,又開始擴展到家電、園藝、工業以及日用作業雨衣等方面。 目前,國際市場上大量銷售的主要是PVC與NBR、改性PVC與交聯NBR的共混物,現已成為橡膠與塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等國家的丁腈橡膠生產廠家皆有大量生產,在工業上已單獨形成了PVC/NBR材料,用其大量制造膠管、膠板、膠布等各種橡膠制品。PVC與其他聚合材料的共混物,如PVC/EPDM、PVC/PU、PVC/EVA的共混物,PVC與乙烯、丙烯酸酯的接技物等,也都相繼問世投入生產。隨著環保要求的曰益嚴格,TPVC逸出的酸氣等始終難以徹底解決,污染環境,近來在世界上的增長幅度有所下降,使用范圍受到很大影響。 我國生產使用的TPVC主要有HPVC,從90年代開始研究,只有少量生產供應。目前以PVC/NBR和PVC/EVA共混的形式居多,除個別商品共混料外,大多由橡膠加工廠自行參混,廣泛用于制造油罐、膠管、膠鞋等,已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR,效果甚佳,用量逐年擴大?,FCPE橡膠與CPE樹脂共混的帶有TPE功能的TCPE,也開始得到應用。今后,TPVC和TCPE有可能成為我國代替部分NR、BR、CR、SBR、NBR橡膠和PVC塑料的新橡塑材料。

 

5.聚氨酯類TPE

聚氨酯類TPE系由與異氰酸酯反應的氨酯硬鏈段與聚酯或聚醚軟鏈段相互嵌段結合的熱塑性聚氨酯橡膠,簡稱TPU。TPU具有優異的機械強度、耐磨性、耐油性和耐屈撓性,特別是耐磨性最為突出。缺點是耐熱性、耐熱水性、耐壓縮性較差,外觀易變黃,加工中易粘模具。目前在歐美等國主要用于制造滑雪靴、登山靴等體育用品,并大量用以生產各種運動鞋、旅游鞋,消耗量甚多。TPU還可通過注塑和擠出等成型方式生產汽車、機械以及鐘表等零件,并大量用于高壓膠管(外膠)、純膠管、薄片、傳動帶、輸送帶、電線電纜、膠布等產品。其中注塑成型占到40%以上,擠出成型約為35%左右。 近年來,為改善TPU的工藝加7工性能,還出現了許多新的易加工品種。如適于雙色成型,能增加透明性和高流動、高回收的可提高加工生產效率的制鞋用TPU。用于制造透明膠管的無可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽車保險杠等大型部件專用的、以玻璃纖維增強的可提高剛性和沖擊性的增強型TPU等等。特別是在TPU中加入反應性成分,在熱塑成型之后,通過熟成,而形成不完全IPN(由交聯聚合物與非交聯聚合物形成的IPN)發展十分迅速。這種IPN TPU又進一步改進了TPU的物理機械性能。此外,TPU/PC共混型的合金型TPU,更提高了汽車保險杠的安全性能。另外,還有高透濕性TPU、導電性TPU,并且出現了專用于生體、磁帶、安全玻璃等方面的TPU。

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